講義2 平成29年度 第10回目
2017年7月12日。
次回は、前半（熱力学第2法則まで）の試験。講義の最初に次回は前半の試験について、計算問題は出さない、基礎知識を問う（教科書の）穴埋め、用語の定義やその説明を出題します。
化学平衡の法則・質量作用の法則のあらましを再度の黒板に書いてから、標準生成ギブスエネルギーへ。これは、教科書ではプリムソルを付けたΔGの説明がしてあるが、前回の講義では、質量作用の法則の分母に標準圧力が来る形を避け、モル分率で質量作用の法則を表していたため。
平衡定数に出てくるΔGの計算を実験データから計算する方法の説明。まず、うっかり例として挙げてあるアンモニアの生成反応では、ΔGは反応の標準ギブスエネルギー変化ないしは標準反応ギブス自由エネルギーだといてしまい、訂正。標準生成ギブスエネルギーは単体から化合物を生成するときのギブスエネルギー変化なので、この反応の場合は表に載っているものがそのまま使えます。ところが、原系にも化合物が含まれ（生成系にも化合物が含まれ）る反応だと、標準生成ギブスエネルギーの表には載ってませんね。第一法則のところで、詳しくやりませんでしたが、ヘスの法則というものがありました。エンタルピーは状態量だから、経路Iでの反応熱（反応エンタルピー）は、その反応を経路II->経路III->経路IVで起こした場合の各経路での反応熱と同じでした。原系に化合物が含まれてる場合は、単体から化合物が生成する反応を加減して、その反応のギブスエネルギー変化を計算すればいいことになります。
ここでコメントを。皆さん、高校で化学はとっていないんですよね。ヘスの法則のところもそうでしたが、化学らしいですよね、泥臭いですよね。私は物理出身なので、物理系の熱力学の方が（頭に）すんなりはいるので、つい皆さんの顔色を見ながら、泥臭いところを避けるようにして来ました。用語に関しては、化学で使うものも試験には出します。
次に平衡定数の温度変化、温度依存性についてです。この節は、今までのように物理系の熱力学に戻った感じがします。ln K = -ΔG/RTの温度微分を計算するものです。平衡定数そのものを温度で微分するのではなく、対数微分を計算します。発見的なやり方をしましょう。dU=TdS-PdVから出発しましょう。dH=TdS+VdP、dG=-SdT+VdPですね。また、Gの定義はG=H-TSですが、dGの式の第一項から(∂G/∂T)P=-Sなので、H=G+TS=G-T(∂G/∂T)Pですね。既に、ΔH=-T2[∂(ΔG/T)/∂T]（ギブス・ヘルムホルツの式H=-T2[∂(G/T)/∂T]）とln K = -ΔG/RTから(d/dT)ln K = ΔH/RT2と答を書いていますが、惜しいですね。もし(∂G/∂T)P=-SのSの前がプラスだったら、G+T(∂G/∂T)Pで=[∂(TG)/∂T]P=Hですね。（符号の）間違いじゃないですよ。ln K = -ΔG/RTの温度微分を計算するのですから、G/TをTで微分してみましょう。∂(G/T)/∂T=[(∂G/∂T)T-G]/T2ですね。分子はG-T(∂G/∂T)Pと順番が違っていますので、マイナスが付きますね。ln K = -ΔG/RTの前にもマイナスありますので、・・・おっと、これで（マイナスが付くので）ギブス・ヘルムホルツの式H=-T2[∂(G/T)/∂T]）が出てきたんです。既に最初に言っていますが、ln K = -ΔG/RTの前にもマイナスとΔH=-T2[∂(ΔG/T)/∂T]のマイナスが打ち消しあって、(d/dT)ln K = ΔH/RT2にはマイナスは出てきません（最初にマイナスがキャンセルすると言っておきながら、板書では誤ってマイナスを書いていますね）。
さて、物理的解釈です。ΔH>0の場合は、温度が上がるとKは大きくなるんですね。ΔHは反応後のエンタルピーから反応後のエンタルピーを引いたものですから、正のΔHは吸熱反応になりますね。温度を上昇させると、それを緩和するように吸熱反応が進むんですね。温度を下降させた場合は、逆に発熱の方向に反応が進むんです。教科書に書いてあるル・シャトリエの原理ですね。平衡定数の圧力依存性も全く同じです。浸透圧のところでファントホッフの式が出てきますが、平衡定数の変化を表す式にもファントホッフの名前が付いています。圧力微分の場合は、分子のGだけを微分すればいいので、直ぐにVが出てきます。式のこねくり回しに物理的なものを感じてホッしましたか、それとの物理的な解釈のところにホッとしまいしたか。
最後は熱力学と平衡定数の節。まず、反応が完全に右とか左に進んでしまうことがないことに言及。K = exp( -ΔG/RT)なので、限りなくゼロに近づいても（ΔGがひじょうに大きくても無限大になる反応はないから）K>0であり、ΔGが負で大きさがひじょうに大きくても（マイナス無限大のΔGの反応はなから）K<∞です。エネルギー的に反応が右に進むのが有利な場合も、必ず原系の成分がわずか残ってしまうんです。もうわかったでしょう。エネルギー的っていました。そう、エントロピーの効果で残るんですね。完全に反応が完了せずに、わずかに残っていた方が、混合のエントロピーが自由エネルギーを下げるんですね。
さて、今日は化学の流儀、物理の流儀って話を沢山しました。今まで機会を逸して来ましたが、化学ではヘルムホルツエネルギーにAを使いますが、物理ではFを使います。更に、Fと単に自由エネルギーと呼ぶことも多いです。先ほど、試験には計算問題は出さないと言ったときに、自分のレベルに合わない暗算を行う形の答案をクソ暗記して時間内に書き上げるのは有害だといいました。Aを使った答案をクソ暗記していると、同じ議論がFを使って行われたときに、同じものと認識できかったりするんです。翻訳を必要とする、と言った方がいいかも知れません。皆さんいは翻訳できる立場になって欲しいと思います。
フガシティーについて説明して終り。今まで理想混合気体（μi=μiプリムソル+RT ln (pi/Pプリムソル)）について議論して来たが、非理想気体の場合はどうするか、と言う話し。これも、例えば相平衡の問題であれば、温度T、圧力Pと化学ポテンシャルμiが相の間で等しいことを議論すればよく、化学ポテンシャルをT,P,piの関数とみなそうが、T,P,xiの関数とみなそうが、関数が分かっていれば問題は扱えます。物理のセンスはそうですが、化学では ln (pi/Pプリムソル)の形にこだわるんですね。もはや理想気体ではないので、μi=μiプリムソル+RT ln (pi/Pプリムソル)が成り立たないところ、μi=μiプリムソル+RT ln (fi(pi)/Pプリムソル)とfi(pi)を定義して、この形を保とうとするんですね。fi(pi)=Pプリムソルexp(μi-μiプリムソル/RT)∝exp(μi/RT)なので、Kについて対数をとって議論してきたのの逆をやろうとしているともみなせます。私も物理の出身ですので、最初は戸惑いました。
博士前期課程講義 平成29年度 13回目
2017年7月11日。
今日の内容は、ランダム・ウォーク、レビー・フライト、DLA。
ランダム・ウォークについては、ランダムな高分子鎖の広がりないしはコンフォーメーションの模型として（習っている人は）習っているでしょう。回転半径（慣性半径かも知れません）が重合度nに比例する話です。第nステップでの位置をR(n)として、<R2(n)>-<R(n)>2=na2（aは格子間隔）を示した後、粒子の存在確率u(r,t)が連続極限（長時間経過後）に拡散方程式になることをまず示す。その後、空間フーリエ変換を使って拡散方程式をとく。確率分布u(r,t)がわかったので、時刻tに置けるr2の平均が計算でき、それがtに比例することがわかる。もちろん、これは<R2(n)>-<R(n)>2=na2と同じ意味の微視的な式。これから、ランダム・ウォークの軌跡のフラクタル次元はdw=2（空間の次元dによらない）ことが導出できる。
レビー・フライトは、ランダム・ウォークでステップあたりの移動距離が一定となっていた正弦を外し、べき分布としたもの。1<fw≦2ステップの長さsがSより小さい確率をP(S)=(S/a)fwとする(もちろんS≧a)。fw=1の場合は弾道模型なることをコメントし、fw>2nの場合はステップ長一定の場合のと透過である（「中心極限定理により」という難解なもの、とのこと）のコメントも。支配方程式をランダム・ウォークの場合と同じように連続近似して求め、それをフーリエ変換を使って解く。ただし、1次元の場合に限定。ポイントは、最終的に∂u~(q,t)/∂t ～ -qfw
u(q,t)を通じて、u~(q,t)=u~(q,0)exp(-Ddiffqfwt)となること。ランダム・ウォークの場合はu~(q,t)=u~(q,0)exp(-Ddiffq2t)であった。これからdw=fwが導かれる（積分してn ～ Rfwを示すのは困難）。異常拡散（平均二乗変位∝tβ）の話をして次へ。
DLAの実験例は既に挙げてある。少し補足をした後に、DLAのアルゴリズムとラプラス方程式に基づいた解析について話。その後、DLAのフラクタル次元の定式を与えたToyoki and Honda (Phys. Rev. Lett.)の理論の紹介をして終了。
一杯まで掛った（30秒未満しか時間が余らなかった）。途中で休憩を入れて、測定中のサンプルのセッティングをしたかったが、とても無理。フーリエ変換を使って拡散方程式を解くことは、他の授業でも需要があるようで、講義終了後に「教えて下さい」という院生あり。
講義2 平成29年度 第9回目
2017年7月7日。
後半の第2回目。前回の最後に定義した化学ポテンシャルについて。節タイトルは、化学ポテンシャルの性質となっているが、その前半は相平衡の条件。化学ポテンシャルが熱力学ポテンシャルをモル数で微分したものと等しいことは、前回は単なる関係式だったが、今日はその意味を。私は、等温定積系の二相平衡をヘルムホルツエネルギー最小から導出することをやっている。二相の圧力が等しいという相平衡の条件の一つが、二相界面をどの位置に持って来たら圧力の釣り合いが実現できるかという、力学的平衡の条件であることがわかるから。物質移動に関する平衡の条件のみが出てくる、等温定圧系でギブスエネルギーを最小にする方法では、力学的平衡の条件が二相の圧力が等しいことを「同様に」で説明しづらい。それならば、エネルギーの移動に関する平衡の条件も出てくる、内部エネルギー最小でやればいいでないか、と言うことになるが、TV一定はイメージが簡単だが、SV一定は少し困難がある。従って、エネルギーの移動に関する平衡の条件が二相の温度が等しいということは、同様で済ます。元も、孤立系のエントロピー最大ならば、困難はないが、何のために熱力学ポテンシャルを定義したのか、と言うことになってしまう。
ギブス関係式、オーラーの関係式、ギブス・デュエム関係式については、内部エネルギーUがS,V,nの一次の同時式であることからスタート。教科書のように、等温定圧でのギブス・デュエム関係式Σndμ=0では終らない。単成分についてdμ=-SmdT+VmdPで終り、次の理想気体の化学ポテンシャルへつなげる。添え字のmはモル量（モルエントロピー、モル体積）であることを表す。
理想気体の化学ポテンシャルは、ギブス・デュエム関係式dμ=-SmdT+VmdPから出てくる(∂μ/∂P)T=Vmを積分するのみ。するとμ(T,P2)=μ(T,P1)+RTln(P2/P1)は、即座に出て来る。理想混合気体のμi(T,P,{xi})=μi*(T,P)+RT ln xiは、G(T,P,{xi})=G*(T,P)+ΔGmix; G*=Σniμi
質量作用の法則のところは、化学量論係数を定義し、反応進行度を導入し、それを用いてギブスエネルギー最小を論じるだけ。化学ポテンシャルの式まで変形したら、後はμi(T,P,{xi})=μi*(T,P)+RT ln xiを適用したら、質量作用の法則になる。
6分オーバーしてしまった。指がこわばって板書に難があったことは確か。「エントロピー、増えようが減ろうが知ったことかい」と言う川柳（？）を紹介したのは余分だったかもしれないが、印象に残って欲しいとは思う。
○合事前審査
2017年7月6日。
博士後期過程の学生の指導資格のことを〇合という。
研究部で統一された基準ほぼギリギリで出された方と私の2名が〇合「事前審査」に通った。まだ「事前審査」の段階で、事務に提出した書類を学科に戻して審査（いわば予備審査かな）した後、研究部での審査をもって完了となる。
私の所属している学科では、申請調書の提出前に、いわば事前審査を行っている。かつて「教授に該当する」というのが〇合の前提だった。それを引きづっていて、私の所属学科では事前審査を通った前例はなく、〇合准教授が他学科から移ってきたものを除けば、〇合の合格者はゼロであった。正確には、学部と研究部が別組織だった頃に、研究部の審査で〇合にパスした准教授はいた - A学科の材料系は材料系の研究部に所属、A学科の情報系は情報系の研究部に所属の頃の話・・・具体的には、情報系にはレター=速報の概念がなく、例えばPhysical Review Lettersでもショートペーパー扱いになってしまうが、そういうことをせずに分野標準で評価していた頃の話。
上の例だと、情報系の基準を杓子定規に適用して、レター（短報でなく、フルペーパー（full length paperと言った方がいいかも）の速報も含む）を排除した上で論文数をカウントすることをやって、他学科ならばらくらく〇合合格の業績の教員が〇合に通らない不公平がおきる。研究部の上部の方が不公平さをなくしたい意向を示している、と言う背景が生じた。
講義2 平成29年度 第8回目
2017年7月5日。
講義2の8回目は、後半の1回目。第二法則で熱力学の本質は終っている。後半は自由エネルギーを用いて第二法則を書き換えること。そして数学的に扱いやすい形にして、様々な応用へ。本質的には新概念は、ない。
熱力学ポテンシャルと言う語を必ず紹介している。一つは、自由エネルギー最小が経項状態を与えるという、力学的釣り合い=力学的ポテンシャル最小と同様な意味があること。もう一つは計から取り出せる仕事の最大が熱力学ポテンシャルの差になるという、力学的な系の最大仕事と同様な意味のあること。後者を先に説明し、前者を孤立系におけるΔS≧0と同じように説明した。
熱力学の関係式の説明。どの変数を制御した実験を行い、どの量をどの変数の関数としてそくていするか、ということを毎回言うようにしている。
最後に開放系において系に物質が流入したときの仕事の表現と言う観点で科学ポテンシャルを導入。熱力学ポテンシャルをモル数で偏微分する定義については、次節（次の時間）にやるところと関係している。次回に詳細にやります。待てない人は、教科書に書いてある程度のところを自分で読んでおいて下さい。
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博士前期課程講義 平成29年度 12回目
2017年7月4日。
フラクタル次元の解析法で既にやっているものお除いて紹介。スケール変換法は、ダブって説明。視野拡大法を説明するために必要。視野拡大法の「発展形」として回転半径法。高分子については、まさにぞれそのものが出てくる。DLAなどの成長するパターンについては強力。一つのバターンがあって、それに回転半径法を適用することはできない。無理やり適用した形の例が載っている教科書の例は紹介。密度相関関数法は、一部は済み。フラクタルバターン以外についても、相関関数は計算して見るといい。フラクラル以外に適用できるものとして、アイランドのサイズ分布の解析がある。
今日は、体がだるい。胸が苦しい。まさに梅雨の天候だから、だるいのかも知れない。気の利いたことは、一切やらずに終了。
講義2 平成29年度 第7回目
2017年6月30日。
今日で6月も終りですね。熱力学第二法則も今日で終わりです。今日は、エントロピーの計算を行います。その後に第二法則に付随する事項をやります。前半のレポート課題も配布する。嫌なことも通知しなければないらい・・・本年度は、出席の不足している学生にポートフォリオを提出させて（試験を受けるに値するだけの学習を尾行っているかチェックして）、試験の受験資格の認定を行うことはしない。もう、一杯なので、他の職務に支障が出てしまうから。
まずは、第一法則のところの演習問題の回収。
dS=d'qrev/Tを印象付ける話で、可逆的食物摂取の話。冗談ぽい話がツボにはまって、理解を深めたり、記憶に残ったりすることがある。生身の人間が講義する意義。今日の私の体温は36.5℃でした。いつもは36.1-2℃なので、膠原病の関節症状があって、熱が少し高いのかもしれません。これは、十数年前の学生が言ったことですんので、冗談で言ったのかもしれません。今日は36.5℃で〇〇カロリーを摂取したんで、これだけのエントロピーを増やしました。普段だと、もう少し体温が低いので同じカロリー摂取でもエントロピー増加は少し多いことになります。ポイントは、「可逆」です。可逆的にカロリーを摂取した場合はそうなります。可逆的食物摂取と言う話に進むと、飛んでもないことになります・・・。摂取したカロリー排出すれば元に戻ったことになるのでしょうか。あなた自身、系は元に戻ったのかもしれませんが、環境は元に戻りませんね。
そんな話をした後に、エントロピーの計算を。まずは、理想気体の等温膨張。次いで温度変化に伴うエントロピー変化。相転移に伴うエントロピー変化は、相転移熱の説明が薄かったので、それを補うように話した。第一法則のところの順番だと、次は反応エントロピーとなるが、それは別の章で詳しくやることになる。混合のエントロピーは、少し仰々しく。理想気体の混合の場合は、等温膨張と同じだが、仰々しく「混合のエントロピー」といって、モル分率を使った式を書くのがためになる。つまり、理想気体でなくても、分子の（大きさ）相互作用がなければ同じものが出てくる。
エントロピーの分子論的な意味を説明し、第三法則について話した後、マクスウェルデーモンの話もする。皆さん、神様の話し、待っていたでしょう。反省してもうエントロピーを増やすことはしませんので、神様、私が無駄に増やしたエントロピーを元に戻して下さい、の話。可逆的カロリー摂取／食物摂取と同じで、印象付けにしかならない人もいれば、高度な話として捉えられる学生もいるかもしれない。あ、その前に「可逆」について。医学などでは、例えば関節が変形してもそれが元に戻せたり、胃に穴が空いても元に戻せたりする場合に「可逆」、そうでない場合に「不可逆」っていいますね。体に不可逆変化が起きてしまうと、今後の人生が大変になりますよ。環境に変化を残したくないと言って、体が不可逆な変化をしてしまわないように。さて、神様の話。物理学では、神様でなくてデーモンって言葉を使います。まじめに議論されてきた話です。気体の自由膨張を考えましょう。不可逆変化ですね。ところが、気体が入っていた容器と真空だった容器をつなぐ管を分子1個が通る程度の細さにし、分子が右向きに動いていたらシャッターを閉め、左向きに動いていたらシャッターを開けるという操作をしたとしましょう。元の状態に戻ってしまいますね。このような操作をするデーモンをマクスウェルデーモンって呼びます。昔はデーモンだったかもしれませんが、今は計算機制御で分子を識別してシャッターを開け閉めする装置はできそうですね。デーモンということで計算機の電力は問題にならない程度に理想化したとしましょう。その場合、自由膨張を行う前の状態に戻ったのですから、系のエントロピーは減少しますね。最新の研究によると。計算機が情報処理を行ったことに伴うエントロピー変化と系のエントロピー変化を合わせると、トータルではエントロピーが減少することはないということです。管とシャッターの系にとっては、計算機は外界だったのですね。
