講義2 平成27年度14回目

2015年7月24日。

部分モル量、理想希薄気体、ヘンリーの法則。

部分モル体積V_iを定義してその性質V=Σ_i n_iV_iを説明。同次式に関するオイラーの定理の適用の復習としての意味もある。化学ポテンシャルのについは同じ形式の式に、オイラーの関係式と呼ばれる関係式がある訳で、その復習という意味。「オイラーの関係式を導出と全く同じである」とはやらない。部分モル内部エネルルギーについても、式変形からやる。これは、オイラーの関係式を内部エネルギーをベースにしてやっていることからも意味がある。部分モルエントロピーその他については、同様にで済ます。

理想希薄気体は、RT ln x_iの形は直ぐに受け入れられるように進めている。μ_i(T,P,x_i) = C + RT ln x_iの定数Cの問題。希薄溶液の場合は、溶媒と溶質の区別が付く。そして、溶媒と溶質でCの意味が異なる。μ_i(T,P,x_i) = μ_i^*(T,P) + RT ln _iかμ_i(T,P,x_i) = μ_i^■(T,P) + RT ln _iか（プリムソルが打てないので■で代用）。（あ、前回のラウールの法則のところ、純物質の平衡蒸気圧（飽和蒸気圧をP_i^*でなくをP_i⁰と表した（「平衡」を明示したかった）こととの対応だと、μ_i^■は標準圧での値μ_i^■(T,P^■)と混同するので、記号を変えるべきですか・・・その旨注を述べ、今回はこのまま進める）。溶媒については、実際にx_溶媒→1の極限が取れて、C = μ_溶媒^*(T,P)と決まる。理想溶液である。溶質については、x_溶質～0の条件が外れると「混合のエントロピーの効果のみが残る」というのが破れるから、_溶媒→1の極限をとってC = μ_溶質^*(T,P)とはできない。しかし、定数であることは確かなのでμ_溶質^■(T,P)と書く。化学ポテンシャルμ_溶質(T,P,x_溶質)のln x_溶質に対する変化をグラフにしたものをμ_溶媒(T,P,x_溶媒)対ln x_溶媒と比較。μ_溶質(T,P,x_溶質)のln x_溶質に対する線形関係式をx_溶質→1まで延長するとμ_溶質^■(T,P)が得られるが、実際のμ_溶質(T,P,x_溶質)においてx_溶質=1としたものμ_溶質^*(T,P) ≡ μ_溶質(T,P,1)とは一致しない。

細かいが仕方ない。ところが、ヘンリーの法則になると、この細かいところは無関係。つまり、μ_i(T,P,x_i) = C + RT ln x_iだけで十分なんですね。ラウールの法則と違って、分圧と溶液中の溶質のモル分率の間の比例関係、Henry's law constantをそのままにしておくので。

活量をやる場合にCをどうするかが問題になる。これは、次回の事項である。